兰亚乾&刘江JACS：功能化Ti

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研究内容

随着全球工业化的快速发展，水污染已被公认为最突出的全球环境恶化问题之一。特别是，含有广泛使用但难降解有机污染物（如酚类化合物）的废水直接排放到环境中，对人类健康构成严重威胁。

光电催化（PEC）降解技术结合了光催化和电催化的优点，为有效去除废水系统中的难降解有机污染物提供了一种非常有前途的方法。合理设计具有优异光吸收和电荷转移的晶体催化剂，实现高效PEC反应和能量回收仍然是一个巨大的挑战。

华南师范大学兰亚乾教授和刘江教授构建了用单官能配体（9-蒽羧酸（Ac）或二茂铁羧酸（Fc））和双官能配体（Ac和Fc）修饰的三个稳定的钛氧代簇（TOCs、Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4）。它们具有可调的光收集和电荷转移能力，可作为出色的结晶催化剂，实现高效的PEC整体反应，即阳极有机污染物4-氯苯酚（4-CP）降解和阴极废水转化为H2。这些TOC都可以表现出非常高的PEC活性和4-CP的降解效率。相关工作以“Achieving High-Efficient Photoelectrocatalytic Degradation of 4‑Chlorophenol via Functional Reformation of Titanium-Oxo Clusters”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者设计并合成了三种稳定的氧化钛簇（TOCs）：Ti10（μ3-O）12（Ac）6（OiPr）10（DMF）2（Ti10Ac6；Ac=9-蒽羧酸，OiPr=异丙醇，DMF=N，N-二甲基甲酰胺）、Ti10（β3-O）10（Fc）8（FIP）8（Ti10Fc8；Fc=二茂铁羧酸，FIP=六氟异丙醇）和Ti12（μ4-O）2 14（Ti12Fc2Ac4；OEt=乙醇），可用作光阳极和阴极的结晶双功能催化剂，实现与废水到H2转化结合的持久性有机污染物4-CP的高效去除。

要点2.由于Fc（具有氧化还原财产和快速电荷转移能力）和Ac配体（刚性共轭平面）的修饰，这三种TOCs表现出显著增强的光吸收和电荷转移能力。当这些簇用于有机污染物4-CP的PEC降解时，它们表现出高的PEC活性和降解速率。

要点3.与用单官能化配体修饰的Ti10Ac6和Ti10Fc8相比，用双官能化配体装饰的Ti12Fc2Ac4表现出更好的PEC降解效率（超过99%）和H2生成。结合高效液相色谱和电子顺磁共振光谱对4-CP降解途径和机制的研究表明，Ti12Fc2Ac4的更好PEC性能可能是由于其与4-CP分子更强的相互作用和更好的•OH自由基产生。

该工作不仅提出了PEC串联反应用于降解废水中的污染物4-CP，而且还为更高效的结晶配位化合物催化剂的合理设计和构建提供了额外的见解，以实现高效的PEC废水净化和能量回收。

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研究图文

图1.（a）Ti10Ac6和Ti10Fc8的{Ti10}金属氧代核和十二面体骨架。（b）Ti12Fc2Ac4的{Ti12}金属氧代核。{Ti12}核等于由两个额外的对称Ti6原子桥接的{Ti10}核。（c，d，e）Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4的分子结构。这些簇由{Ti10}/{Ti12}核和单/双功能有机配体（Ac和Fc）组成。Ac=9-蒽羧酸，Fc=二茂铁羧酸，OiPr=异丙醇，DMF=N，N二甲基甲酰胺，FIP=六氟异丙醇，OEt=乙醇。颜色代码：天蓝色=Ti原子，浅蓝色=Ti6原子，橙色=Fe原子，深灰色=C原子，红色=O原子，浅灰色=OEt分子，粉色=OiPr分子，紫色=FIP分子，浅蓝色=DMF分子。

图2.（a）Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4的固态紫外-可见吸收光谱。（b）Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4的Tauc图。（c）在Xe灯照射下Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4的瞬态光电流响应。（d）Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4的稳态光致发光（PL）光谱。

图3.（a）在PEC工艺下，Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4在含5 ppm 4-CP的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV。（b）Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4上PEC降解过程的4-CP降解百分比。（c）Xe灯照射下，Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4上4-CP降解反应的动力学图。（d）在污染物4-CP的PEC降解过程中，Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4催化剂上H2析出的产率。

图4.（a）Ti12Fc2Ac4上PEC降解过程的方案。（b）Ti12Fc2Ac4在EC、PC和PEC条件下降解污染物4-CP的性能。（c）Ti12Fc2Ac4在EC、PC和PEC工艺中的性能雷达图。（d）在黑暗中和Xe灯照射下，Ti12Fc2Ac4上•OH的DMPO自旋捕获EPR光谱。（e）Ti12Fc2Ac4上污染物4-CP PEC降解过程中活性氧化物质的捕集实验。（f）用于PEC降解4-CP的Ti12Fc2Ac4的循环运行。

图5. 污染物4-CP在（a）Ti10Ac6、（b）Ti10Fc8和（c）Ti12Fc2Ac4上的PEC降解过程的HPLC图。（d）在Ti12Fc2Ac4上PEC降解过程中污染物4-CP的降解途径。图底部显示了在污染物4-CP的PEC降解过程中通过高效液相色谱（HPLC）和液相色谱-质谱（LC-MS）检测到的所有中间体的缩写形式和结构式（4-CP：4-氯苯酚，4-CC：4-氯邻苯二酚，HQ：对苯二酚，BQ：苯醌，CHDA：3-氯-4-羟基己-2,4-二烯酸，MLT：4-氧代己-2-烯二甲酸，HAD：3-羟基己-2,5-二烯酸，TA：酒石酸，SA：琥珀酸，MA：丙二酸，AA：乙酸）。

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文献详情

Achieving High-Efficient Photoelectrocatalytic Degradation of 4‑Chlorophenol via Functional Reformation of Titanium-Oxo Clusters

Jing-Jing Liu, Sheng-Nan Sun, Jiang Liu,* Yi Kuang, Jing-Wen Shi, Long-Zhang Dong, Ning Li, Jia-Ni Lu, Jiao-Min Lin, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c11509

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